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当新型无机荧光颜料的开发动向

发布时间:2021-09-14 22:51:58 阅读: 来源:换向阀厂家

新型无机荧光颜料的开发动向

新型无机荧光颜料的开发动向

2001年12月13日

目前日本已成为世界上荧光体(Phosphor)的开发和生产中心。在我们的日常生活

中,像荧光灯、彩色电视的布老恩管、发光指示器、医疗用品都要用无机荧光体。其

中,荧光灯和布老恩管在制造过程中,因需加热到400~600℃进行表面处理,所以要

用耐热的无机荧光体。

荧光颜料(Luminescent pigment)是一种既能发荧光,又能作着色颜料的特种功能

性颜料, 被用于印刷、染色、塑料的着色等。荧光颜料的开发、市场化始于二次大

战,被用于军事标志,像信号旗、注意标志、救生用具等。战后扩大到广告牌或招

牌、洗涤剂、化妆品等多种用途。这些荧光颜料,最初多数是有机系产品,利用其在

日光照射下能呈现鲜艳的色彩。为此,有机荧光颜料被称为日光荧光颜料

(daylight fluorescent pigment)。但是,有机荧光颜料,因时间长会老化以及价

格高,所以用途有限。

无机荧光颜料被确认存在于天然矿石中,而且价格低,由于这些矿石在白否则可能致使升降驱动机构失效天可见光中

呈现的颜色与用紫外光照射时发出的颜色存在色差,所以也可以提高发光效果。但

是,开然的荧光颜料随矿石组成变化等,其发光率和色调会发生微妙的变化。因此,

要由人工来制造无机荧光颜料。例如,九十年代初,正式开始研究蓄光颜料,这是因

为现在我们的生活节奏,已向黑夜转移,城市正变成不夜城,所以含有紫外线发光的

无机荧光颜料的涂料,在夜晚和暗处的用途日益增多。例如人行道或物体、指示板、

建筑物的外壁等,有的能吸收太阳光、荧光灯的光而发光,有的因含一般的无机荧光

颜料,当从白天到日落时,由照射紫外线(不可见光)会使这些物体呈现种种鲜艳色

彩。正是由于这些装点城市景观材料的发展,促使无机荧光颜料的用途进一步扩大。

本文将对无机荧光体的基本发光机理、无机荧光体的制备和组成、蓄光颜料和该颜料

在建材中的应用作介绍,以加深理解。此外,本文作者曾对以价廉、热稳定性好的磷

酸钙、石灰(CaCO3、CaO)、钨酸钙等钙化合物作结晶母体制无机荧光颜料进行过一

系列研究,在此介绍所取得的部分成果。

2.无机荧光颜料的发光机理

发光(luminescence)是指物质受外部某种能量(紫外线、电子线、X线等)激发,

形成的电子状态,然后这种激发能以光放出的现象。与外部的激发同时发光的称为荧

光(fluorescence),在停止激发后仍能继续发光的叫磷光(phosphorescence)。

因此发光将包括荧光和磷光。

荧光和磷光的最大区别在于发光时间的长短不同,最近大家谈论的蓄光颜料就属于激

发停止后仍能继续发光的磷光范畴。因此,磷光颜料(phosphorescent pigment)亦

称蓄光颜料和夜光颜料等。有关有机荧光体的发光机理请参阅相关文献。

无机荧光颜料中存在能产生荧光的添加离子和缺陷(发光中心),这些离子和缺陷在

母体结晶中应有适当的浓度。母体结晶多数本身对可见光不能呈现发光,在结晶中导

入发光中心而能产生荧光的事被称为激活。荧光体的组成式中,用冒号隔开,左边表

示母体,右边表示形成发光中心的元素或离子。用于激发无机荧光颜料的能量,一般

是用紫外线。

发光光谱和发光衰减特性,随发光中心的类型而变,情况如表1所示。由离子内部迁

移形成的发光中心,是将组成母体结晶的部分离子用发光离子置换。其中最外层由S2

电子(1个S2电子激发到P轨道)组成的离子,由于容许迁移发生在S2—P,通常从紫

外部分会增加对蓝色的强吸收,而呈发光。在4f轨道有空位的稀土类离子,由于发生

4 f —4f迁移而发光,其发光光谱呈半幅值窄,衰减时间稍长的发光。稀土类离子的

发光对5S、5P电子,因受结晶场的影响弱,所以由这些离子进入母体结晶的发光光

谱的特点是变化少。

稀土类离子中,Ce3+、 Eu2+、Yb3+等属4f—5d迁移,具有比4f—4f迁移低的能量。

5d轨道因受结晶场的影响强,这样的发光光谱对母体的依赖性强。还有,f—d迁移属

容许迁移,所以发光的衰减时间短。

荧光体吸收紫外线的发光机理如图1所示。(1)母体结晶从紫外线等吸收外部能量。

(2)母体结晶吸收的能量转移给发光离子。发光离子从基底状态(E0)激发到激发

状态(E2)(能量转移和发光离子的激发)。(3)被激发的发光离子,其激发能量

以母体结晶的晶格振动或热放出一部份能量,能量逐渐减少转向稳定的激发状态

(E1)。(4)从发光能级放出光,返回到基底状态(E0)(发光)。因此,E1和E0

的能量差为发光的能量。 但是,大部分物质对激发能量,由于热缓解现象、杂质、

晶格缺陷和激活剂的离子浓度等的消光而流失,所以发光放出的能量将比原先要小

(Stokes法则)。

荧光体母体结晶中的激活剂离子的电位曲线(配位座标模型)如图2所示。图2中的横

座标是发光阳离子与最近阴离子的距离Re(平衡核间距)。照射紫外线等能使发光离

子从其基底状态推向激发状态。此时,相对原子核的运动比较困难,而电子的运动明

显加快,所以在核的位置不变的情况下,只是电子被激发(Frank-Condon)原理)。

结晶中的激活剂和相近离子间的振动(热振动),若以量子化表示,如图2中的横线

所示,具有跳跃式的能量能级。

图2(b)中,从A上升到B发生的振动,相当于图1中的激发状态(E2)。接着能量给

予母体结晶,同时下降到C能位,然后从C降落到D,此时以相当C~D的能量进行发光。

该电位曲线的特点是激发状态曲线的最低点(平衡核间距)在基底状态曲线的里边。

相对图2(b),图2(a)是一般物质激发状态曲线的最低点,在基底状态曲线的外

边,特意得到的激发能量B,通过基底状态和激发状态电位曲线的交点S,能很容易地

返加到基底状态,没有发光而失掉。即激发能量B,以晶格振动(热能)而被消耗掉

(热的缓和现象)。

3.无机荧光颜料的制备和组分

3.1 制备

为制备无机荧光颜料,一般必需有母体(host)、激活剂(activator)和助融剂

(flux)等。

无机荧光体的制备,是将母体、激活剂和助融剂混匀,装入石英或氧化铝等耐热坩埚

中,用电炉等在所定温度(用稀土类元素时为1000~1600℃、用ZnS系为1000℃左右)

下煅烧,冷却后制得荧光体。

为制得明亮的荧光体,必需注意原料(纯度、粒径),混合均匀性,煅烧温度和气氛

的控制,荧光体粒子的细化及涂布等。

3.2 母体结晶

无机荧光体若按母体组成分类,可分为磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、钨酸盐、氧化物、

硫化物等。将根据用途从中选择最合适的母体。用作荧光颜料常用的是硫化物、铝酸

盐和硅酸盐等。作为母体结晶一般应具备如下特性。

(1) 作为发光中心的离子能均匀地加入并加到必要的量。

(2) 加入发光中心时,要减少因离子半径不同造成的歪斜和产生的缺陷。

(3) 相对发光是透明的。

(4) 对激发能的吸收效率高,并能有效地传递到发光中心。

(5) 化学、物理稳定性好,能充分耐使用条件。

本文作者使用钙化合物作为无机荧光颜料的母体结晶,已引起人们的注意,因它几乎

能满足上述(1)~(5)的条件。详情如后所述。

3.3 激活剂

稀土类是典型的激活剂。激活剂的浓度, 通常对稀土类激活的荧光体为 mol/母

体1mol,而Ag、Cu等激活ZnS的荧光体为mol/mol。

称稀土类实际上有点名不符实,因为它既不稀少,也不是土类(金属氧化物)。在地

球上,除个别例外,这些元素要比金、银、汞、钨还要丰富。通常稀土类是指钪、钇

和原子序数57到71的镧系元素。在日本因稀土元素资源要依靠国外,所以有进行无机

荧光体中稀土类元素重复使用的基础研究。表2列出f-区段元素的电子结构和离子半

通常周期表中相邻的元素,不仅原子核的电荷不同,而且各原子的价电子形式不同。

而稀土类元素与原子序号无关,特别是核外的第6层电子层,有同样数量和同类型的

价电子。随着原子核的正电荷增加,第4电子层存在着还没有充满的f副轨道上可以增

加电子。稀土类元素具有几乎相同的化学性质,原因就在于它们的价电子层基本相

稀土类元素的离子半径,将随配位数不同而稍有差别,3价离子除钪外,其它元素都

在0.2A的范围。Ca2+、Sr2+等碱土类离子与Bi3+、Tl3+离子半径类似。稀土类元素的

独特的性质,是因为内层的4f轨道不满可进入电子。由于这种内层的不满的4f轨道的

存在,而最外层电子的配置相同,所以配位子场等外部影响对4f电子的作用几乎很

小。发光离子均是利用4f轨道的不完全充填,在4f轨道内发生电子能的迁移。

本文作者用钙化合物作母体结晶,就是利用母体结晶与激活剂的离子半径具有类似

4.余辉性无机荧光颜料

无机荧光颜料具有强的荧光性,以下还将介绍最近人们关注的焦点,具有余辉性的蓄

光颜料。所谓蓄光(long persistent phosphorescence)是指物体将光蓄起来后再

发光。通常对于照明用的无机荧光颜料,多数被用于荧光灯和布老恩管等,这些颜料

都属于没有余辉性的荧光体。现在用于夜光涂料等的余辉性无机荧光颜料的组成成分

如表3所示。

制法是将高纯度的ZnS,(Zn·Cd)S,SrS等重金属盐,在高温下烧结成结晶后取

出。在这结晶中加入微量的激活剂金属,使结晶结构中的晶格发生歪斜而赋予蓄光

性。其用途主要是丝印油墨,夜光涂料,塑料着色等。

母体结晶为ZnS,(Zn·Cd)S,SrS等。蓄光颜料ZnS:Cu发绿色光,锰则发橙色光。

还有加入钍、钷等放射性物质而成为具有自光性,能发常效荧光。但是在对含放射性

物质的产品的使用是有严格限制的。

现在手表等几乎都使用余辉性强的ZnS系等无机荧光颜料。(Zn·Cd)S系用铜做激活

剂对发黄绿色光,这是因加入的镉组分使发光光谱移向长波长侧。SrS系中加入微量

的钐、铈,能发长余辉性的紫色光。目前实用的产品是ZnS,(Zn·Cd)S,SrS等。

硫化物荧光颜料(ZnS:Cu)的发光机理是由于紫外线的激发,荧光体发光中心的铜被

离子化,使电子跳跃到传导带。该电子被某些捕捉中心捕获。停止激发后,被脯捉的

电子经过一定时间,由于吸收热能而释放,再次从传导带返回到离子化的发光中心而

以往所用的硫化物系(Ca·Sr)S:Bi、 ZnS:Cu等蓄光颜料的余辉时间较短,新型长

余辉无机荧光颜料的余辉特性如表4所示。表4所示有母体结晶的化学组成、不同激活

剂的发光颜色、余辉辉度和余辉时间。例如碱土类铝酸盐荧光颜料(MAl2O3,M=Mg、

Ca、Sr、Ba),用Eu2+活化时的发光光谱如图3所示。

表4 实用长余辉无机荧光颜料的余辉特性

从图3可见,发光光谱的宽度将随4种碱土类铝酸盐荧光颜料的阳离子半径的增大而变

宽,从蓝色的CaAl2O4:Eu2+变到绿色的SrAl2O4: Eu2+。Eu2+离子的1个4f电子迁移到

5d轨道,由4f7→4f65d1。即Eu2+离子的1 个电子在5d轨道上,这个5d电子比4f 电子

容易受到结晶场的影响。为此,4f→5d迁移发光,因发生在5d轨道,所以会受到母体

结晶的影响。

碱土类的磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐用Eu2+激活时的发光光谱,如图4所示。改变母体

的化学组成(阴离子)等,可在390~520nm范围内改变发光光谱,特别如表4所示,含

铕、钕、镝等稀土类元素作激活剂的碱土类铝酸盐,能呈现长余辉性。这些产品的制

法,例如在高纯度的氧化铝中,加入碳酸锶或碳酸钙,再加入作为激活剂的铕或镝以

及作为激活助剂的镝或钕等,于还原性气氛中,1300℃煅烧3小时,粉碎到平均粒径

为10~20μm,经分级而制得。还有,无机荧光颜料经粉碎能降低发光强度,所以要充

这些新型无机荧光颜料的特性,如余辉辉度,余辉时间比以往的产品都要超过10倍。

ZnS:Cu荧光颜料因在潮湿环境中会被紫外线所分解和变黑,所以不能用于户外。新型

蓄光颜料在户外能长时间使用,耐久性好,但价格高。

有关这些蓄光颜料的余辉机理,未解明的问题还不少,但余辉长的机理如图5所示。

例如长余辉性铝酸盐荧光颜料(SrAl2O4:Eu, Dy),铕是我国的出口遭到国外市场的严重影响发光中心,在Eu2+的基底能

级上产生空穴,该空穴释放到价电子带,被捕捉中心的Dy3+捕获 。因此其变化为

Eu2+→Eu+,Dy3+→Dy4+。激发停止后,在捕捉中心捕获的空穴,经一定时间被室温下

的热能所释放,返回到发光中心的基底能级成Eu2+而发光。

5.无机荧光颜料在建材中的应用

5.1 天然无机荧光颜料

大楼、一般住房等各种建筑物的地板、墙壁所用的板、砖等,为醒目起见,在它们的

表面往往要用含被紫外线等照射能发光的有机荧光颜料配成的涂料,喷涂形成图案和

进行装饰。

但是这样形成的图案或装饰,国为用含有机荧光颜料的涂料来制作,所以经一段时间

使用安全防护罩2个,会很快老化,需要定期进行修补涂装。此外,由紫外线发光物质制得的有机荧

光颜料,因价格较高,所以使用受限,而且也不能获得理想的发光效果。

为解决上述问题,有将含紫外线发光矿石的无机材料,以砂状或板状形态,混在混凝

土中,再制成建筑用板等。这样的能用作天然无机荧光颜料的矿石,至今被确认的约

有200种以上。其中,特别是含钙、镁、钾、锰、卤素元素的矿石,从发光性考虑是

可以使用的。有关紫外线发光的矿石如表5所示。

表5 紫外线发光的矿石

紫外线发光矿石,例如硅灰石(Wollastonite)有发黄褐色、蓝色、绿色等的矿物。

这些作为无机荧光颜料的矿石,因价格低廉,所以能大量用于建筑材料的图案和装饰

中。天然无机荧光颜料,由于白天在可见光下矿石呈本身的颜色与紫外线照射时发光

颜色存在差别,所以能提高装饰效果。近年来利用天然无机荧光颜料制作与景观有关

的色差产品,已广泛应用于道路、公园和广场等。

但是,这些天然无机荧光颜料的发光质量和发光程度,在没有购买之前是不清楚的。

因此存在如何将作为无机荧光颜料的矿石加入产品以及由于矿石组成等不同会对产品

的发光效率和配色产生微妙影响的问题。

5.2 合成无机荧光颜料

为获得天然无机荧光颜料所没有的色调、功能而制造合成荧光颜料。这些合成无机荧

光颜料,特别被用于公共汽车、道路、人行道、广场等的彩色化、发光化和景观铺设

设计等。还用于化妆品和以纸币为代表的有价证券的防伪等。

在热固性树脂中加入无机荧光颜料,再经特殊处理就能制成荧光骨材。这种荧光骨材

当用近紫外线(360nm)照射时,随所加荧光颜料不同,能发出以绿、蓝、红为主的

10多种颜色的光。将这种荧光骨材、天然砂石和树脂混合后,先铺设再用辊压平,可

按设计作为夜间景观的铺设材料。

能发出近紫外线的灯被称为不可见光灯(近紫外线荧光灯)。紫外线按波长长度的顺

序分成UV-A、UV-B、UV-C三类。不可见光灯发出的紫外线具有最长的波长,因接近可

见光中的UV-A,对人体无害,不会像盛夏的太阳光那样发生晒伤现象,这种不可见光

灯市场有售,而且容易买到。

在热固性树脂中加入无机蓄光颜料,再经特殊处理,可制成蓄光骨材。荧光骨材只是

在被不可见光灯照射的时候才会发江,但蓄光骨材若被太阳光、荧光灯照一定时间,

在停止照射后,骨材本身还能保持5~6小时以上的余辉。余辉的颜色有绿色,也有蓝

色。这对夜间照度低的道路可有效地指示方向和认清路面。

另外,无机荧光颜料也有埋入电发光二极管(LED)制成的混凝土制品。由于发光二

极管的寿命长,公式(7)亦可简化为:不需要换灯待维修管理,可用于铁路、道路、飞机场的信号指示、警

告指示以及景点的演出或商店的招牌、装饰等。在这些用作途中,可使用发光二极管

或光纤维,但成本较高。相对于用发光二极管或光纤维,若使用无机合成荧光颜料,

则成本只有前者的1/5,而且不需要维修费用。需要更换的只是到寿命的不可见光光

源,属保养管理类的发光土木建筑材料。

以上讲了在建材方面的应用,此外无机荧光颜料还开发应用于玻璃、金属、瓷砖、木

材、天然石材等底材上进行蚀刻。命名如在底材表面上,放上光致抗蚀膜,采用照相

制版的方法,以刻蚀法画成图像,再在沟里灌进荧光体固化而制成。

有提案介绍在可见光下呈白色,而在暗处若以紫外线照射能发红色、绿色、蓝色等荧

光色的瞬间发光纤维。这种纤维最近在婚礼装、演出装、旅游装等领域应用,因其能

赋予比较强烈的印象,所以已有产品。这些无机荧光颜料以百分之几十的浓度加入纤

维,并根据纤维品种不同,可采用干法、湿法、熔融法纺丝。此时采用几种无机荧光

颜料混色或与普通颜料拼用,可调节制成多彩纤维。用紫外线发色的纤维能呈现梦幻

般引人注目的色彩,能满足年轻人标新立异的心理。

6.以碳酸钙为母体结晶的新型荧光颜料

碳酸钙可用作体质颜料,涂料、印刷油墨、橡胶和纸的填料,涂覆用颜料等 。例如

从环保角度看,若在PVC制品中加入碳酸钙,当燃烧处理这些PVC制品时,碳酸钙能吸

到大气中。由此可见,碳酸钙是保护环境的有效填料。

本文作者着眼于以钙化合物作为母体结晶,研究制备一系列的无机荧光体。这是因为

激活剂的离子半径与Ca2+的离子半径类似,具有在激活剂的离子的发光能级附近不存

在能量能级等条件,特别像Eu2+、Eu3+离子和Ca2+离子的性质极类似,所以钙化合物

可有效地作为母体结晶。

近年来可见到有关用氧化钙、碳酸钙、硫酸钙作荧光体母体的基础研究报告。本文作

者利用溶液反应,在制非结晶碳酸钙合成工序中,加入激活剂,由此制成的结晶碳酸

钙,用紫外光照射时会发出蓝光,并据此写成有关Sn2+活化碳酸钙荧光颜料的形态控

制和其荧光特性的报告。

碳酸钙有方解石、霰石和球霰石三种形态,分别形成菱面体、针状、柱状、六角板状

等特有形状,被用作填料。通常在制无机荧光体时,为使激活剂能与母体结晶发生固

相置换,有必要进行高温处理,例如ZnS系需加热到1000℃左右,磷酸钙系要在

1000~1250℃高温下煅烧。因此生产性差,制造成本上升。

例如用Sn2+活化碳酸钙的荧光颜料的发光光谱如图6所示。若测定激发波长为285nm下

的各种形态的发光强度,以菱面体状方解石最强,然后按柱状方解石、板状球霰石的

顺序下降。相对比,霰石的发光强度与不加Sn2+的方解石的程度相同,方解石:Sn2+

的波峰波长为464nm,球霰石:Sn2+最大为494nm,分别发蓝色和蓝绿色的光。因此作

为发蓝光的Sn2+活化碳酸钙荧光颜料,可见以方解石为有效,激活用Sn2+的量为

0.03~0.06molSn/CaCO3。

本方法是在合成非结晶碳酸钙的过程中,使Sn2+离子共存,将其结晶,从而制得Sn2+

激活的碳酸钙荧光颜料,由于法是在液相中进行,价格低廉并以热稳定性好的碳酸钙

为母体结晶,所以属于节能型荧光颜料。还有采用近紫外线照射和加入其它的激活剂

离子,还能制得发各种颜色光的荧光颜料。由于制造成本低,有可能大批量生产,所

以这些碳酸钙系荧光颜料,有望在橡胶、塑料、纸、涂料等领域用作新的功能性填

料、建材等。

为使人们的生活丰富多彩,颜料的作用功不可没,特别是无机荧光颜料更能适应现代

社会的需要。现在我们的生活节奏正向黑夜转移,城市都变成了不夜城。白天所看到

的普通的人行道或物体、指示牌、建筑物的外壁、服饰等,当受到不可见光(无色的

近紫外线)照射时,即使在黑暗中,也能呈现出鲜艳的色彩。

目前荧光颜料是以有机日光荧光颜料为主,但是随着价廉、易于生产的以碳酸钙为母

体结晶的无机荧光颜料的天发,将能使体质颜料碳酸钙作为着色剂而具有新的功能,

其用途有望扩大。

对于无机荧光颜料来说,未开发的领域尚多,有待进一步努力。本文有幸对开发无机

荧光颜料的新功能、扩大应用提出一些看法。

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